Появился на свет в местечке под названием Снегири в Московской области. Это произошло 21 сентября 1975 года в обычной советской семье, весьма далекой от театральной богемы. Кроме Александра у его родителей есть еще двое детей, его брат и сестра. Когда Александру исполнилось 19, он вдруг рассказал семье о своем решении поехать в Москву и во что бы то ни стало стать актером. Такая новость стала полной неожиданностью для его близких, ведь ни в детстве, ни в школьные годы, он не говорил о том, что мечтает об актерской карьере. Впрочем, противится его решению никто не стал. Вскоре Александр Волков стал студентом одного из самых авторитетных театральных училищ страны – Всероссийского государственного университета кинематографии имени С. А. Герасимова.
Спустя пять лет учебы и окончания ВГИКа, в 2001, году он начал работать каскадером. Александр с легкостью освоил ряд экстремальных трюков. Однако спустя некоторое время опасность, свойственная этой профессии, уже перестала привлекать его, и он вновь вернулся к мысли об актерской карьере. Так он попал в Московский драматический театр имени Н. В. Гоголя, в стенах которого проработал в течение пяти лет. Затем Волков подался в антрепризу. Сейчас его можно увидеть на сцене частного московского антрепризного театра «Мир искусства».
Свою первую, эпизодическую, роль в кино Александру довелось сыграть на съемочной площадке телевизионного сериала «Тайный знак» 2001 года. В 2005 же году он предстал перед зрителями сразу в двух заметных ролях: в роли Димы, одного из главных героев многосерийного криминального детектива Михаила Туманишвили «Веревка из песка» и в роли Максима Жарова из сериала «Возвращение Мухтара-2». Соглашаясь на съемки в последнем телесериале, актер еще не знал, что в дальнейшем именно ему предстоит сыграть ведущую роль следователя и напарника Мухтара в третьей и четвертой частях теленовеллы. Также интересен тот факт, что Волков, никогда раньше не думавший о том, чтобы завести собаку, взял себе щенка «Мухтара» – овчарки Васи.
Кроме того, помимо этого полюбившегося зрителям сериала, на счету актера немало и других интересных ролей, таких, как Григорий Дивеев в телевизионном сериале «Рублевка Live» Александр Репнин из многосерийной мелодрамы «Моя Пречистенка», Егор в детективной ленте «Последний приказ генерала», Игорь Гриценко в сериале «Обручальное кольцо», Максим в телевизионной драме Дмитрия Магонова «Я буду жить!» и главная роль в новой картине режиссера Владимира Зайкина «Вверх тормашками», вышедшей на экраны в 2013 году.
